聚氨酯入門課堂

日期：2024-04-12 分類：有機鉍新聞

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱。它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，還可含有醚、酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯等基團。根據所用原料的不同，可有不同性質的產品，一般分為聚酯型和聚醚型兩類。可用于制造塑料、橡膠、纖維、硬質和軟質泡沫塑料，膠黏劑和涂料等。聚氨酯是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、醫療、機械等眾多領域。
【原料篇】
TDI、MDI、AA等產品屬于聚氨酯原料，而不能稱為聚氨酯產品。聚氨酯原料主要包括：異氰酸酯、聚酯多元醇（由多元醇和多元酸反應生成，常用的多元酸有己二酸，常用的多元醇有1，2丁二醇，乙二醇等）、聚醚多元醇（常用的有PPG、POP、PTMEG等）、溶劑（常用的有DMF、TOL、MEK等）、擴鏈劑（常用的有BDO）以及各種助劑。
（異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團的數量分類，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。目前應用最廣、產量最大的有：甲苯二異氰酸酯Toluene Diisocyanate,簡稱TDI和二苯基甲烷二異氰酸酯Methylenediphenyl Diisocyanate,簡稱MDI）
[TDI]
甲苯二異氰酸酯簡稱TDI，主要應用于軟泡、涂料、彈性體、膠粘劑。其中軟泡是最大的一塊消費領域，占了70%以上，涂料占了15%以上。軟質聚氨酯泡沫材料在家具、建筑和運輸領域有廣泛的應用。另外，TDI還可以用于生成硬質聚氨酯泡沫材料、膠粘劑、混凝土密封劑、尼龍-6交聯劑、聚氨酯涂料和聚氨酯彈性體中間體。
[MDI]
二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱MDI，產品可分為純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。純MDI主要用于生成漿料、鞋底原液、氨綸、TPU和聚脲噴涂等。聚合MDI主要用于生產聚氨酯硬泡、CASE領域。聚氨酯硬泡廣泛應用于保溫行業，如冰箱冰柜、太陽能熱水器、保溫管道等，同時還可用于生產仿木家具、PU板材等。
[多亞甲基多苯基多異氰酸酯]
多亞甲基多苯基多異氰酸酯，簡稱PAPI，或稱粗MDI。PAPI實際上是由50%MDI與50%官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。升溫時能發生子聚作用。溶于氯苯、鄰二氯苯、甲苯等。PAPI的活性低，蒸汽壓低，只是TDI的百分之一，故毒性很低。用于制造聚氨酯膠粘劑，也可直接加入橡膠膠粘劑中，改善橡膠與尼龍或聚酯線的粘結性能。
[其他異氰酸酯（HDI）等]
如1,6-已二異氰酸酯（HDI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）、萘-1,5二異氰酸酯（NDI）等，后兩種產品目前在國內市場應用不多，而HDI因為其耐黃性能好的優點將替代TDI在涂料行業獲得廣泛使用，目前在一些車用高檔漆中使用HDI已相當普及。
（聚酯多元醇通常是由有機二元羧酸與多元醇縮合或由內酯羽多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基甲烷、季戊四醇等。）
[己二酸]
簡稱AA，在尼龍66鹽中，主要用于制己二腈進而生產己二胺，并與己二胺合成生產聚酰胺66（尼龍66）、聚酰胺66可作為工程塑料與錦綸纖維。己二酸在聚氨酯領域最重要的用途是生產聚氨酯彈性體，是PU樹脂和鞋底原液廠的主要原料。與二元酸反應生產聚酯多元醇，用以與純MDI和其他溶劑生產漿料或者鞋底原液。此外還可用于膠粘劑、增塑劑、聚酯多元醇、TPU等。
[1，4-丁二醇]
簡稱為BDO，主要用于生產四氫呋喃（THF），g-丁內酯（GBL）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以及聚氨酯領域等。在聚氨酯領域中，可用于生產漿料、鞋底原液、TPU、氨綸等。目前全球可工業化生產的BDO生產工藝技術主要有四種：Reppe法、丁二烯法、丁烷/順酐法、環氧丙烷/丙烯醇法。
[乙二醇（EG MEG）、二乙二醇（DEG）、丙二醇]
這幾種產品和BDO一樣，在譜行業中主要應用于聚酯多元醇的原料，但相對BDO來說，這幾種多元醇在PU行業應用當中比率非常小。
（聚醚多元醇，聚醚統稱PPG，是環氧丙烷的重要衍生產品，是合成聚氨酯的主要原料之一。由于起始劑種類的不同，生產的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。聚醚多元醇最大的用途是生產聚氨酯塑料，其次是用作表面活性劑，如軟泡穩定劑、造紙工業消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等；也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。）
[聚四亞甲基醚二醇]
簡稱PTMEG，是聚氫呋喃的聚合物。主要用來生產聚氨酯彈性纖維（即氨綸）、聚氨酯彈性體、合成革、涂料助劑、膠粘劑、密封膠以及聚酰胺等。
（助劑）
[DMF]
全稱為二甲基酰胺，既是一種用途極廣的化工原料，也是一種用途很廣的優良溶劑。DMF主要用于革用樹脂的合成和PU皮革生產加工方面，約占總量的90%以上，還可用于醫藥、腈綸、農藥、染料、電子等其他行業中。
（其他）
[環氧丙烷PO]
是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業，已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。
[四氫呋喃THF]
是一類雜環有機化合物，是最強的極性醚類之一，在化學反應和萃取時用做一種中等極性的溶劑，是生產聚四亞甲基醚二醇PTMEG的重要原料，也是制藥行業的主要溶劑。
[A組分料]
是指由組合多元醇（組合聚醚或聚酯）及發泡劑等添加劑組成的組合料，俗稱白料，是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。
[B組分料]
是指主要成分為異氰酸酯的原材料，俗稱黑料，也是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。

【工藝篇】
{光氣]
光氣是一種重要的有機中間體，在農藥、工程塑料、聚氨酯材料以及軍事上都有許多用途。以光氣為原料生產的異氰酸酯類產品，例如TDI、MDI、PAPI，是聚氨酯硬泡、軟泡、彈性體、人造革的重要原料；有些品種的異氰酸酯大量用于聚氨酯涂料，也有特殊品種用于膠粘劑，例如列克納膠。
[分解法]
分解法是將異氰酸酯殘渣加苛性堿進行分解，形成相應的芳香胺類化合物，然后精餾回收胺類化合物，或直接將分解液用于聚氨酯彈性體、防水材料、鋪裝材料等作交聯劑，亦可將堿液再次氧化丙烯化，經聚合制得相應的芳香胺-氧化丙烯聚醚醇，作為硬泡的原料。
[溶液法]
是將異氰酸酯殘渣溶解在有機溶劑中組成含NCO基的有機溶劑，再用作涂料、黏合劑以及泡沫塑料的方法。
[醇解法]
是指以醇類化合物為分解劑，使聚氨酯泡沫加熱分解，回收聚醚多元醇的方法。
[破解法]
是指以苛性堿為廢聚氨酯泡沫塑料的分解劑，回收聚醚與芳香二胺的方法。
[一步法發泡]
是把所有原料同時全部混合后直接注入模具中，在一定溫度下固化成型從而制得泡沫塑料的方法。
[完全預聚法]
是把全部聚酯或聚醚和異氰酸酯反應生成預聚體，然會在催化劑作用下與水反應生成泡沫塑料制品。
[半預聚體法]
是指首先把過量的異氰酸酯和聚酯或聚醚反應，所得預聚體的游離異氰酸酯根含量范圍在20%-35%之間，發泡時把預聚體和聚酯或聚醚、發泡劑、泡沫穩定劑、催化劑等混合反應得到的泡沫塑料。
[機械澆筑發泡]
是指用發泡機代替手工操作，把原料按比列混合并注入模具或空腔。
[噴涂發泡成型]
是指把硬盤聚氨酯泡沫塑料的原料直接噴射到物件表面，并在此面上發泡的成型方法。
[自結皮泡沫塑料]
又稱整皮模塑泡沫塑料，是指利用特殊工藝將PU組分一次形成堅實表皮的泡沫塑料制品。

【應用篇】
[聚氨酯軟泡]
軟質聚氨酯泡沫塑料，簡稱聚氨酯軟泡，是一種具有一定彈性的柔軟性聚氨酯泡沫塑料，它是聚氨酯制品中用量最大的一種聚氨酯產品，主要用作家具墊材、床墊、交通工具座椅墊等墊材，工業和民用上也把軟泡用作過濾材料、隔音材料、防震材料、裝飾材料、包裝材料及隔熱材料等。按軟硬程度，即耐負荷性能的不同，聚氨酯軟泡可以分為普通軟泡、超柔軟泡、高承載軟泡、高回彈軟泡等。
[聚氨酯硬泡]
硬質聚氨酯泡沫塑料，簡稱聚氨酯硬泡，是以A組分料和B組分料混合反應形成的具有防水盒保溫隔熱等功能的硬質泡沫材料。聚氨酯硬泡多為閉孔結構，具有絕熱效果好、重量輕、比強度大、施工方便等優良特性，同時還具有隔音、防震、電絕緣、耐熱、耐寒、耐溶劑等特點，廣泛用于冰箱、冰柜的箱體隔熱層、冷庫、冷藏車等絕熱材料，建筑物、儲罐及管道保溫材料，少量用于非絕熱場合，如仿木材、包裝材料等。
[聚氨酯半硬質聚氨酯泡沫塑料]
聚氨酯半硬質泡沫塑料，其物理機械性能處于軟、硬泡沫之間，故也可稱為“半軟質”泡沫塑料，用于制備汽車方向盤、扶手和保險杠等功能件和內部飾件。
[仿木]
高密度（300-700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纖維增強硬泡是一種結構型PU泡沫塑料，又稱仿木材，具有強度高、韌性好、結皮致密堅韌、成型工藝簡單、生產效率高等特點，強度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代仿木材用作高檔制品。
[聚氨酯彈性體PU Elastomers]
（1）澆注型聚氨酯彈性體（簡稱CPU）
是通過澆筑工藝，由液體樹脂澆筑并反應成型的一類聚氨酯彈性體，是聚氨酯彈性體應用最廣、產品最大的一種。
（2）熱塑性聚氨酯彈性體（簡稱TPU）
是由低聚合物多元醇軟段與二異氰酸酯擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物，有聚酯型和聚醚型之分，約占聚氨酯彈性體總量的25%左右。
（3）混煉型聚氨酯彈性體（MPU）
是先合成儲存穩定的固體生膠，再經過混煉機加工，制成熱固性網狀分子結構的聚氨酯彈性體，占聚氨酯彈性體總量的10%左右。
根據各自不同性能，聚氨酯彈性體廣泛用于礦山工業方面的篩板、搖床；機械工業方面的膠輥、膠帶、密封件；汽車工業方面的輪胎、密封圈傳動帶、減震彈簧；制鞋業方面的鞋底、鞋跟、鞋墊等部件；醫用方面的氣管套管、假肢、顱骨缺損修補材料等。
（4）微孔彈性體
最典型的應用是用于制鞋的鞋底原液，實際上是一種泡沫與彈性體的混合物，一般來說，聚氨酯鞋底原液是雙組分（或三組分），A組分是端羥基聚酯多元醇、水、硅油，可能有二元醇擴鏈劑的混合物；B組分是末端為NCO的預聚集物，C組分是催化劑。聚氨酯鞋底具有諸多優點：密度低、質地柔軟，穿著舒適輕便，尺寸穩定性好，儲存壽命長，優異的耐磨性能、耐撓曲性能、優異的減震、防滑性能、較好的耐溫性能、良好的耐化學品性能等等，多用于制造高檔皮鞋、運動鞋、旅游鞋等。
[聚氨酯漿料]
分為濕法和干法兩類，是一種高分子的溶液體系，外觀透明或微濁，用作涂層制備聚氨酯合成革、人造革。干法聚氨酯漿料，在應用的過程中，靠加熱蒸發將漿料中的溶劑蒸發掉，溶劑大都是用甲苯、丁酮，蒸發掉得溶劑無法回收，不僅污染環境，而且還造成了不必要的浪費。濕法聚氨酯漿料，由于加工過程中采用的是將DMF用水抽提，比較環保，而且生產出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風格和外觀，因此發展速度極為驚人。
{合成革]
模擬天然革的組成和結構并可作為其代用材料的塑料制品，通常以經浸漬的無紡布為網狀層，微孔聚氨酯層作為粒面層制得，其正、反面都與皮革十分相似，并具有一定的透氣性，比普通人造革更接近天然革，一般合成革通指聚氨酯合成革。
{聚氨酯涂料]
是指以聚氨酯樹脂為主要膜物質的涂料，分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。聚氨酯涂料的應用領域主要有：車輛涂裝、船舶、木材、建筑物涂裝、防腐涂裝、飛機、塑料、橡膠、皮革的表面涂裝等。其中水性聚氨酯涂料以水為主要介質，具有低VOC含量，低或無環境污染、施工方面等特點，是溶劑型涂料的主要替代品之一。
以聚氨酯樹脂為主要膜物質的涂料，按其組成和成膜機理而將其分成五大類：聚氨酯改性油涂料、潮氣固化聚氨酯涂料、封閉型聚氨酯涂料、催化固化型聚氨酯涂料和羥基固化型聚氨酯涂料。
[聚氨酯膠粘劑]
是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團或異氰酸酯基的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基和氨基甲酸酯基，故聚氨酯膠粘劑表現出高度的活性與極性，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優良的化學粘接力。
聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發展的聚氨酯樹脂中的一個重要組成部分，具有優異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應用，是大大合成膠粘劑中的重要品種之一。
（1）多異氰酸酯膠粘劑
多異氰酸酯膠粘劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠粘劑，屬于反應型膠粘劑粘接能力好，特別適合于金屬與橡膠、纖維等粘接，常見的有三種：三苯基甲烷-4,4,4-三異氰酸酯膠粘劑（TTI），六代磷酸三（4-異氰酸酯基苯酯）膠粘劑（TPTI），四異氰酸酯膠粘劑。
（2）通用型聚氨酯膠粘劑
通用型PU膠是我國最早合成的PU溶劑膠，代表性產品是PU 101膠，一般以聚己二酸乙二醇等與TDI反應制得端羥基PU樹脂溶于有機溶劑為主成分；以三羥甲基丙烷與TDI加成物得醋酸乙酯溶液為固化劑；固化劑的比例由多至少混合，可將金屬、塑料、織物等不同材料很好的粘接起來，特別是電絕緣材料中滌綸薄膜與多孔性材料的復合，包裝裝飾材料的復合等。
（3）食品包裝型聚氨酯膠粘劑
此類聚氨酯膠粘劑一般是雙組分的，其中甲、乙兩組分與通用型相似。但對膠粘劑有一些特殊要求，即能熱、耐寒、耐油、耐酸、耐藥品、阻氣、透明等性能。尤其是要求能耐水煮或蒸煮其剝離強度變化很小，此類溶劑型聚氨酯復合膜膠、水性聚氨酯復合膜膠、無溶劑聚氨酯復合膜膠。
（4）鞋用聚氨酯膠粘劑
此類膠粘劑是溶劑型的PU樹脂或改性的PU樹脂與固化劑搭配使用。此類膠粘劑要求初粘力大，膠粘層柔軟，耐溶劑好，能適應PU、PVC、EVA、橡膠等額各種不同的材質，有溶劑型聚氨酯鞋用膠、粘接型TPU固體樹脂膠、水性聚氨酯鞋用膠。
（5）聚氨酯熱熔膠
聚氨酯熱熔膠是由線性或少量支鏈的TPU樹脂配以有關助劑制成。室溫下是固體，使用時加熱熔融涂布，經壓合冷卻，在幾秒-幾分鐘內即完成粘接；長加工成粉、條、膜等形狀，儲運、使用方便，在專用熱熔機、器具的配合下涂膠，浪費少，并可回收再利用，常用于織物的復合、書籍裝訂、包裝、裝飾件、家具制造等領域，尤其適用于高速的生產線。
（6）反應型聚氨酯熱熔膠
反應型PU熱熔膠也稱濕固化PUR熱熔膠，由于熱熔粘接后，膠中的端NCO基可于環境中或基材表面的濕汽、活潑氫進一步反應固化，其粘接強度、耐溫、耐濕、耐介質、耐蠕變等性能進一步提高，因此是性能更為優異的一種PU熱熔膠，更適合于高要求的裝配流水線。
（7）聚氨酯密封膠
聚氨酯密封膠性能優良，有良好的彈性、柔韌性和對位移的補償性，其價格適中，粘接強度和內聚強度一般高于有機硅和聚硫密封膠，近些年發展很快，已被廣泛應用于建筑、汽車、船舶、集裝箱、土木工程、電子電器、基礎設施等的密封粘接。這類密封膠主要有：單組分濕固化PU密封膠盒雙組分PU密封膠。
（8）聚氨酯壓敏膠
此類膠粘劑是單組分的，在制備過程中不使用溶劑，避免了溶劑的污染和回收問題，此類膠粘劑具有優秀的粘接性、保持性、穩定性以及耐熱性，同時能用于水下粘接。
[聚氨酯纖維Spandes 氨綸]
聚氨酯纖維是聚氨酯甲酸鏈段的線性高分子物質占形成化學結構85%以上的合成纖維，屬于高彈性纖維，國際上統稱為Spandex，我國稱為氨綸。氨綸已被廣泛應用于紡織品中，是一種高附加值的新型紡織材料，其使用形式主要有四種：裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線，如絲襪、泳衣、舞蹈衣、絲綿包覆絲、服裝等，在傳統紡織品中，只需加入不到5%數量的氨綸，就可以使傳統織物的檔次大為提高，顯示出柔軟、舒適、美觀、高雅的風格。
[聚氨酯鋪裝材料]
聚氨酯鋪裝材料的種類很多，包括鋪地材料，防水材料、灌注材料等，其中鋪地材料是用于運動場地與地板的鋪設，防水材料是用于建筑物樓頂的防水隔熱，灌注材料是用于建筑、煤礦、鐵道、石油開采、水利電力以及地質鉆探等部門的堵水、防水、加固、補強以及防腐等。

【延伸篇】
[水性聚氨酯]
水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點，可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。
[噴涂聚氨酯]
是由異氰酸酯組分（A組分）與樹脂組分（R組分）反應生成的一種彈性體物質。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的，其中的A組分可以說單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物；預聚物和半預聚物是由端羥基化合物與異氰酸酯反應制得。其中的R組分必須是由端羥基樹脂（如二元醇、三元醇、多強羥基聚合物多元醇等）和端羥基（芳香族或脂肪族）擴鏈劑組成，在端羥基樹脂中，必須含有用于提高反應活性的催化劑。
[生物降解PU材料]
生物降解塑料是目前全球開發的熱點，形成產業化的技術途徑基本有二條：一條是開發高分子質量的生物降解材料，典型品種如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇（PBS）、聚碳酸亞內酯（PPS）、聚羥基脂肪酸（PHA）等生物降解塑料，這些生物降解塑料雖具有優良的生物降解性能，但普遍存在機械性能，尤其是韌性和耐溫性差等缺點、另一條是開發低分子質量的生物降解多元醇，通過異氰酸酯擴鏈，從而制成具有高分子質量的聚氨酯生物降解塑料。
[綠色生物質多元醇]
傳統多元醇的上游原料來源于石油和天然氣等資源，但隨著日益嚴重的能源短缺和人們對環保意識的增強，開發利用再生資源制造生物質多元醇，從而使得綠色PU材料已成為一個新的亮點。目前制備生物質多元醇的原料主要有植物油和植物纖維素、木質素多元醇。生物質多元醇可取代部分聚醚多元醇，用于制造多種PU材料，包括PU硬泡、膠粘劑、涂料、彈性體和塑膠跑道等，已在汽車建筑外保溫盒冰箱等領域得到應用。

Non-emissive polyurethane catalyst/Dabco NE1060 catalyst

Dabco NE1060/Non-emissive polyurethane catalyst

N,N-Dicyclohexylmethylamine – Manufacturer of N,N-Dicyclohexylmethylamine and N,N-Dimethylcyclohexylamine – Shanghai Ohans Co., LTD

N-Ethylcyclohexylamine – Manufacturer of N,N-Dicyclohexylmethylamine and N,N-Dimethylcyclohexylamine – Shanghai Ohans Co., LTD

CAS 2273-43-0/monobutyltin oxide/Butyltin oxide – Manufacturer of N,N-Dicyclohexylmethylamine and N,N-Dimethylcyclohexylamine – Shanghai Ohans Co., LTD

CAS:2212-32-0 – Manufacturer of N,N-Dicyclohexylmethylamine and N,N-Dimethylcyclohexylamine – Shanghai Ohans Co., LTD

N,N-Dicyclohexylmethylamine – Manufacturer of N,N-Dicyclohexylmethylamine and N,N-Dimethylcyclohexylamine – Shanghai Ohans Co., LTD

PC-37 – Amine Catalysts (newtopchem.com)

Dabco foaming catalyst/polyurethane foaming catalyst NE300 – Amine Catalysts (newtopchem.com)

DABCO EG/PC CAT TD 33EG/Niax A-533 – Amine Catalysts (newtopchem.com)

FASCAT4100 catalyst – Amine Catalysts (newtopchem.com)

T120 1185-81-5 di(dodecylthio) dibutyltin – Amine Catalysts (newtopchem.com)