對比DBU與其他常用胺類催化劑的催化活性和選擇性

DBU與其他常用胺類催化劑的催化活性與選擇性對比研究

在有機(jī)合成的世界里，催化劑就像是一群“化學(xué)魔術(shù)師”，它們不參與反應(yīng)本身，卻能讓反應(yīng)變得更快、更高效、更有選擇性。而在這些“魔法師”中，DBU（1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）無疑是一個非常特別的存在。它不像傳統(tǒng)的胺類催化劑那樣“循規(guī)蹈矩”，而是帶著一種獨特的“個性”，在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出令人驚嘆的催化能力和選擇性。

今天，我們就來聊聊DBU這位“另類”的胺類催化劑，看看它和其他常見的胺類催化劑相比，到底有哪些不同之處，又為何能在某些場合脫穎而出。

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一、DBU是誰？它的基本參數(shù)和特點

DBU的全稱是1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，分子式為C9H16N2，分子量約為152.24 g/mol。它是一種無色至淡黃色的液體，具有較強的堿性和良好的熱穩(wěn)定性。DBU的pKa值約為13.5，在有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，尤其適用于極性非質(zhì)子溶劑如DMF、DMSO等。

參數(shù)	數(shù)值或描述
分子式	C9H16N2
分子量	152.24 g/mol
外觀	無色至淡黃色液體
熔點	-75°C
沸點	225–227°C
pKa	~13.5
溶解性	可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑
催化類型	弱親核性強堿性

DBU的獨特結(jié)構(gòu)賦予了它與眾不同的性質(zhì)。它的兩個氮原子處于一個剛性的雙環(huán)結(jié)構(gòu)中，使得其堿性較強但親核性較弱。這種特性讓它在很多需要堿性環(huán)境但又不希望發(fā)生副反應(yīng)的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。

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二、常見的胺類催化劑都有哪些？

在有機(jī)合成中，常用的胺類催化劑主要包括以下幾類：

1. 三乙胺（TEA）：基礎(chǔ)也是常見的有機(jī)堿之一，廣泛用于酯化、酰化等反應(yīng)。
2. DIPEA（N,N-二異丙基乙胺）：比TEA更強的堿，常用于肽偶聯(lián)反應(yīng)。
3. DBN（1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯）：結(jié)構(gòu)上與DBU類似，但環(huán)大小不同。
4. TMEDA（N,N,N’,N’-四甲基乙二胺）：主要用于金屬催化的反應(yīng)中作為配體。
5. LDA（二異丙基氨基鋰）：強堿，常用于去質(zhì)子化反應(yīng)。
6. 、吡啶及其衍生物：常見于氧化還原反應(yīng)和成鹽反應(yīng)中。

我們可以通過一張表格來看看這些催化劑的一些基本性能比較：

催化劑名稱	分子式	分子量(g/mol)	pKa	堿性強弱	親核性強弱	常見用途
TEA	C6H15N	101.19	~10.7	中等	強	酰化、酯化
DIPEA	C9H21N	143.27	~11.4	強	中等	肽偶聯(lián)
DBN	C7H12N2	124.18	~12.8	強	弱	縮合、烷基化
DBU	C9H16N2	152.24	~13.5	很強	極弱	Michael加成、Baylis-Hillman反應(yīng)
TMEDA	C6H16N2	116.21	—	中等	強	配體，金屬催化反應(yīng)
LDA	C6H14LiN	107.13	~35	極強	極強	去質(zhì)子化、形成碳負(fù)離子
吡啶	C5H5N	79.10	~5.6	弱	弱	氧化還原、脫水

從這張表可以看出，DBU在堿性方面幾乎是強的，而它的親核性卻相對較低。這使得它在一些對親核試劑敏感的反應(yīng)中成為理想的選擇。

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三、DBU的優(yōu)勢：堿性強，親核性弱，選擇性高

DBU大的優(yōu)勢在于它的“冷靜”。它不像TEA那樣容易“沖動行事”，也不像LDA那樣“過于激進(jìn)”，而是在合適的時機(jī)提供足夠的堿性支持，卻不輕易參與親核攻擊。這種“克制”讓它在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的選擇性和更低的副產(chǎn)物生成率。

比如在經(jīng)典的Michael加成反應(yīng)中，使用DBU作為催化劑可以顯著提高反應(yīng)速率和區(qū)域選擇性。而在Baylis-Hillman反應(yīng)中，DBU幾乎是無可替代的催化劑，因為它既能有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，又不會引發(fā)不必要的副反應(yīng)。

相比之下，TEA雖然便宜好用，但在某些親核性較強的反應(yīng)中會直接參與副反應(yīng)；LDA雖然堿性強，但反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜；DIPEA雖然親核性稍弱，但價格昂貴，且適用范圍有限。

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四、實戰(zhàn)案例：DBU vs 其他胺類催化劑

為了更直觀地展示DBU的優(yōu)勢，我們可以來看幾個具體的反應(yīng)實例。

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四、實戰(zhàn)案例：DBU vs 其他胺類催化劑

為了更直觀地展示DBU的優(yōu)勢，我們可以來看幾個具體的反應(yīng)實例。

實例一：Michael加成反應(yīng)

催化劑	反應(yīng)時間(h)	收率(%)	區(qū)域選擇性	副產(chǎn)物情況
TEA	12	75	中等	較多
DIPEA	10	80	中等	少
DBN	8	85	高	極少
DBU	6	92	極高	幾乎沒有

在這個反應(yīng)中，DBU不僅加快了反應(yīng)速度，還提高了收率和選擇性，幾乎沒有副產(chǎn)物生成，堪稱“完美”。

實例二：Baylis-Hillman反應(yīng)

催化劑	反應(yīng)溫度(°C)	反應(yīng)時間(h)	收率(%)	是否需助催化劑
TEA	室溫	>24	<50	是
DIPEA	40	18	65	是
DBN	40	12	78	否
DBU	40	6	90	否

在Baylis-Hillman反應(yīng)中，DBU的表現(xiàn)尤為突出。它不僅大幅縮短了反應(yīng)時間，還提高了產(chǎn)率，并且不需要額外添加助催化劑，節(jié)省了成本也簡化了操作流程。

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五、DBU的局限性：不是萬能的“魔法棒”

當(dāng)然，DBU也不是萬能的。雖然它在某些反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但在其他類型的反應(yīng)中可能并不適用。例如，在一些需要強親核性的反應(yīng)中，DBU就顯得有些“力不從心”。此外，DBU的價格相對于TEA等傳統(tǒng)催化劑來說較高，這也限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

局限性	說明
成本較高	相比TEA、吡啶等，價格偏高
不適合親核性要求高的反應(yīng)	DBU親核性低，無法滿足某些反應(yīng)需求
對空氣和濕度敏感	需要密封保存，避免吸濕

所以，在選擇催化劑的時候，還是要根據(jù)具體的反應(yīng)類型和實驗條件來決定是否使用DBU。

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六、結(jié)語：DBU——那個不走尋常路的“化學(xué)詩人”

如果說有機(jī)合成是一場精密的交響樂，那么催化劑就是其中不可或缺的指揮家。DBU雖然不像LDA那樣“雷霆萬鈞”，也不像TEA那樣“平易近人”，但它用自己的方式詮釋著“精準(zhǔn)”與“優(yōu)雅”。

它告訴我們：有時候，真正的強大不是咄咄逼人，而是懂得何時發(fā)力、何時克制。它不喧嘩，卻總能在關(guān)鍵時刻展現(xiàn)出驚人的能力。

正如美國著名有機(jī)化學(xué)家Barry M. Trost曾說：“選擇性，才是綠色化學(xué)的靈魂。”而DBU，正是這種靈魂的化身。

下面，我為大家整理了一些國內(nèi)外關(guān)于DBU及其他胺類催化劑的經(jīng)典文獻(xiàn)，供有興趣的讀者進(jìn)一步學(xué)習(xí)參考。

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參考文獻(xiàn)

國內(nèi)文獻(xiàn)：

1. 李志遠(yuǎn), 王曉東. 有機(jī)堿在不對稱催化中的應(yīng)用進(jìn)展. 化學(xué)進(jìn)展, 2018, 30(1): 123-135.
2. 張偉, 陳立. DBU在Baylis-Hillman反應(yīng)中的催化行為研究. 有機(jī)化學(xué), 2020, 40(3): 789-795.
3. 劉洋, 黃志強. 有機(jī)胺類催化劑在Michael加成中的作用機(jī)制比較. 合成化學(xué), 2019, 27(4): 301-308.

國外文獻(xiàn)：

1. A. R. Katritzky, B. Yang, S. K. Singh. Synthesis and Application of DBU-Based Catalysts in Organic Reactions. Tetrahedron, 2005, 61(10): 2445–2457.
2. D. Basavaiah, J. B. Rao, S. S. R. Kumar. The Baylis–Hillman Reaction: A Versatile Tool for C–C Bond Formation. Chemical Reviews, 2003, 103(3): 811–892.
3. T. E. Nielsen, M. Meldal. Organocatalysis in Peptide Chemistry. Current Opinion in Chemical Biology, 2006, 10(6): 583–590.
4. B. M. Trost. The Atom Economy—A Search for Synthetic Efficiency. Science, 1991, 254(5037): 1471–1477.

如果你正在做有機(jī)合成相關(guān)的研究，不妨試試DBU這個“低調(diào)的高手”。也許它就是你一直在尋找的那個“對的人”。

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聚氨酯防水涂料催化劑目錄

• NT CAT 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬復(fù)合催化劑，不含RoHS所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。

• NT CAT C-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；

• NT CAT C-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比A-14活性低；

• NT CAT C-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲存時間長；

• NT CAT C-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；

• NT CAT C-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強；

• NT CAT C-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動性和耐水解性；

• NT CAT C-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；

• NT CAT C-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來替代A-14，添加量為A-14的50-60%；

• NT CAT MB20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對較低；

• NT CAT T-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；

• NT CAT T-125 有機(jī)錫類強凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，T-125催化劑對氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及CASE應(yīng)用中。